сделай exe-ульку
с вызовом
HINSTANCE ShellExecute( HWND hwnd,
LPCTSTR lpOperation,
LPCTSTR lpFile,
LPCTSTR lpParameters,
LPCTSTR lpDirectory,
INT nShowCmd
);
типа такого
ShellExecute(hwnd, 'print', 'c:\myfile.xls', NULL, NULL, SW_HIDE);
имя файла передавай через параметр
2-ой вариант заюзай модуль w32api из PHP
и также вызывай ShellExecute с параметром 'print'
3-ий
если где-то в природе есть модуль для работы с DDE для PHP то можно выполнить печать аналогичным способом, как это делает EXPLORER.exe
(смотри -> сервис -> свойства папки -> типы файлов -> xls -> дополнительно -> печать)