По мне так лучше изучать 4 версию,
1 Всё равно в программировании без использования ООП 4 и 5 мало различимы
2 Какие то отличия в программировании есть, так что лучше писать код, который будет работать в 4 версии, так и в 5, потому что во всех последущих версия действует принцип обратной совместимости
3 Хостинг-провайдеры медленно переходят на 5 версию PHP, поэтому если ты напишешь код, затрагивающий возможности PHP 5 (повторюсь, в большинстве случаев это ООП), а у хостера 4, то будет плохо
А вообще лучше получить знания по какой нибудь хорошей книге, ну а дальше уже по мануалу - или для того чтобы вспомнить загляывать, или чтобы что то новое узнать. Кстати, вот в мане расписано какая функция в какой версии появилась.
Хотя я сам то же купил книжку по 5 версии

- благо там всё расписано что было и что есть и в чём различия