если у тебя есть кнопочка, напротив каждого.. то в чем проблема?
при нажатии на кнопочку, ты передаешь скрипту в урл параметр с ID товара, в скрипте нечто вроде:
if(is_numeric($_GET['product_id'])) {
unset($_SESSION['Basket'][$_GET['product_id']]);
}