У тебя есть понятие, что такое уникальное значение?
Надеюсь есть.
Ещё, если поле содержит NULL, то это не является никаким значением, другими словами это ничто.
Основыясь на этих двух понятиях можно написать, что
PRIMARY KEY == UNIQUE + NOT NULL , и PRIMARY KEY может быть только один.
Простой индех (KEY) содержит упорядоченные (проиндексированные) последовательности данных, такой индекс про NULL ничего не знает.
Если для поля создать UNIQUE индех и поле может содержать NULL, то записей с NULLами может быть много, а вот повторяющихся значений быть не может.