Простите заранее, если говорю глупости. При просмотре исходников в глаза бросился вот какой файл
php-src/ext/mysqli/mysqli_exception.c
Это как-то связано с обсуждаемым вопросом, или просто совпадение в названиях?
Внутри тоже довольно обнадеживающий код, по крайней мере в названии функции.
void php_mysqli_throw_sql_exception(char *sqlstate, int errorno TSRMLS_DC, char *format, ...)